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Effekte der spezifischen Oberfläche von Li/MgO-Katalysatoren bei der oxidativen Kopplung von Methan
Kuo, Yunfei
Das Li/MgO-System ist als Katalysator für die oxidative Kopplung von Methan in dieser Arbeit intensiv untersucht worden. Die Aktivität des Li/MgO-Katalysators hinsichtlich der Methanaktivierung ist auf die Dotierung mit Lithium zurückzuführen. Bereits geringe Mengen an Lithium genügt, um einen aktiven und selektiven Katalysator hervorzubringen. Bei der Herstellung und dem Testen der Li/MgO-Katalysatoren mit verschiedenen Vorläufern zeigt sich, dass sowohl Herstellungsmethoden und -bedingungen als auch Vorläufersubstanzen die Eigenschaften des Li/MgO-Katalysators entscheidend beeinflussen. Wesentliche Teilschritte bei der oxidativen Methankopplung sind die Aktivierung des Methans am Katalysator durch das Aufbrechen der C-H-Bindung, die Rekombination der dabei gebildeten Methylradikale in der Gasphase zu Ethan und die anschließende Dehydrierung des Ethans zu Ethen. Hierbei wird die heterogene Methylradikalbildung an der katalytischen Oberfläche als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt angesehen. Aus dieser Betrachtung läßt sich ableiten, dass die Größe der spezifischen Katalysatoroberfläche eine entscheidende Rolle bei der OKM spielt: Je größer die spezifische Oberfläche, desto größer sollte auch die Katalysatoraktivität sein. Das Ziel dieser Arbeit ist, die spezifische Oberfläche des Katalysators durch Beimischen von Aktivkohle bei der Synthese zu erhöhen. Diese einfache Vorgehensweise erlaubt die Synthese von Li/MgO-Katalysatoren mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen, aber gleicher chemischer Zusammensetzung. Außerdem ist es dadurch erstmals gelungen, die Änderung der spezifischen Oberfläche von der Lithiumdotierung abzukoppeln. Messungen an diesen Li/MgO-Katalysatoren zeigen, dass nicht generell von einem inversen Zusammenhang zwischen spezifische Oberfläche und katalytischer Aktivität ausgegangen werden kann. Ferner konnte nachgewiesen werden, dass die konträren Literaturauffassungen hinsichtlich der Effekte der spezifischen Oberfläche auf die katalytische Aktivität bei der OKM größtenteils aus einer unterschiedlichen Versuchsführung resultieren. Für den Methanumsatz, und damit die Methylradikalbildung, wurde vielmehr ein linearer Zusammenhang zu der gesamten Katalysatoroberfläche im Reaktor, welche für die Reaktion zur Verfügung steht, gefunden. Eine adäquate Gesamtoberfläche (vielleicht besser: verweilzeitjustierte Einwaage) würde die Oxidation der C2-Komponenten zu COx unterdrücken und damit die C2-Selektivität ansteigen lassen.
The C2 selectivity and the methane conversion rate (per unit surface area) by the oxidative coupling of methane with Li/MgO catalysts are virtually independent of the specific catalyst surface area. Most of the in earlier studies reported effects of the specific surface area on the catalytic performance in the OCM were probably influenced by the residence time and are thus not only an effect of specific surface area. However, a correlation between methane conversion and total surface area present in the reactor and an inverse correlation between catalyst density and specific surface area of the catalysts was found. The incorporation of lithium to the catalyst results in a significant loss of the specific catalyst surface area. A direct dependence of the specific surface area on Li loading is found. Addition of more lithium reduced the specific surface area accompanied by a decrease of the catalytic activity. The reduction in specific surface area is attenuated by the addition of activated charcoal to the catalyst starting preparation procedure. The added charcoal may suppress the formation of large crystals on the MgO surface due to the molten Li2CO3; instead smaller particles are formed. Thus, it is possible to synthesize Li/MgO catalysts with varing specific surface area but same chemical composition. The specific surface area of the Li/MgO catalysts increases almost linearly with the added amount of charcoal. Therefore, the catalysts activities (methane conversion, C2 yield) on a per gram basis is increased.
